萘系和油系中間相瀝青碳纖維性能對比研究

2021-07-29 13:15:50   來源:瀝青基碳材料   評論:0 點擊:   字體大?。?a href="javascript:SetFont(16)">大

摘要:以萘系(SD)及油系(MP)中間相瀝青為原料,對比探究兩種瀝青制備碳纖維的性能差異。采用 SEM、XRD、纖維強伸度儀和微歐計等表征了碳纖維微觀結構及力學與導熱性能。結果表明:SD 瀝青灰分 126ppm,含有約 10%的各向同性組分,制得碳纖維拉伸強度 1.13GPa,楊氏模量 720GPa,熱導率790W/(m·K);MP 瀝青灰分 28ppm,中間相含量 100%,制得碳纖維拉伸強度2.21GPa,楊氏模量 821GPa,熱導率 848W/(m·K)。MP 碳纖維較 SD 碳纖維性能更優異的原因在于其具有更大的石墨微晶尺寸、更高的石墨化度及取向度。

 

引言

中間相瀝青是制備瀝青碳纖維、炭微球、泡沫炭、針狀焦等高端炭石墨材料的優質前驅體[1,2]。以其為原料制備的瀝青碳纖維具有高模量和高導熱的優勢,在航天航空型號、尖端工業裝備、電子產品等上實現輕量化的同時,作為結構材料承擔載荷,作為功能材料防熱和導熱,是一款不可或缺的高端碳纖維品種[3-5]。中間相瀝青碳纖維的結構和性能與其前驅體瀝青的組成及分子結構形式緊密相關,縱觀國內外中間相瀝青碳纖維已有的研究成果可知,適用于制備中間相瀝青碳纖維的原料體系主要有三大類:煤系瀝青、油系瀝青及萘系瀝青[6-9]。用于制備高性能瀝青碳纖維的中間相瀝青無論采用哪種原料體系均應具有熱穩定性好、灰分含量低、低粘平穩區寬、分子量分布窄、雜原子含量少、氧化性能好、碳化收率高等共性特點[10]。日本九州大學的 Isao Mochida 教授[11,12]以精萘為原料,超強酸 HF/BF3 為催化劑,采用兩步法成功制備出了高純可紡萘系中間相瀝青,并開展了萘基中間相瀝青的性能、結構及應用研究。美國 UCC 公司(現為 Cytec) 以 QI 含量為 且性能穩定的 A-240 石油瀝青[13]為原料,生產出輻射狀結構的K800X 和 K1100 中間相瀝青碳纖維,熱導率分別為 840W/(m·K)和 1100W/(m·K),強度分別為 2.93GPa 和 3.1GPa[14]。國內在煤系、油系及萘系中間相瀝青制備方面也開展了大量研究工作,但與日、美還存在一定差距,主要體現在以下幾個方面:(1)采用超強酸 HF/BF3 為催化劑制備萘系中間相瀝青的過程中設備腐蝕問題難以解決[15];(2)采用較為溫和的 AlCl3、固體超酸 SO42-/ZrO2 或 SO42-/TiO2作催化劑,雖然解決了設備腐蝕問題,但固體催化劑卻難以從中間相瀝青產物中脫除,導致灰分含量嚴重偏高[15,16];(3)采用重質渣油為原料直接熱縮聚制備油系中間相瀝青的過程中面臨兩相分層及灰分難以脫出的難題[17]。近年來,筆者所在單位以催化裂化油漿(FCC)為原料,采用熱切割組分分離、直接熱縮聚中間相轉化、薄層蒸發脫除輕質組分三者相結合的方法,制備出了中間相含量 100%的高純可紡油系中間相瀝青。為了深入理解不同原料體系的中間相瀝青及其碳纖維的結構及性能差異,本文以自制油系中間相瀝青(MP)和國產萘系(SD)中間相瀝青為研究對象,首先開展中間相瀝青偏光織構、熱穩定性、軟化點和族組分等基本性質的對比分析,在此基礎上結合單孔紡絲研究兩種中間相瀝青制備碳纖維的性能差異,以期為國產中間相瀝青及其碳纖維的工程化研制提供一定的理論基礎和技術支撐。

 

實驗

2.1 原料

國產 SD 瀝青是以萘為原料、路易斯酸 AlCl3 為催化劑制備的萘基中間相瀝青;MP 瀝青是以 FCC 為原料制備的油系中間相瀝青,兩種中間相瀝青的基本性質如表 所示。

 

 

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2.2 測試儀器及方法

 

采用瑞士梅特勒公司生產的 DP70 滴點軟化點儀以 2℃/min 的升溫速率在氮氣氣氛下進行軟化點測試;采用索氏抽提器測試中間相瀝青的甲苯不溶物(TI)和喹啉不溶物(QI)。采用德國 ELEMENTAR 公司生產的 Vario EL Ⅲ型元素分析儀對中間相瀝青的氫碳比(H/C)進行表征。采用日本奧林巴斯公司生產的BX-53P 型偏光顯微鏡對中間相瀝青的光學織構進行表征,并用圖像處理軟件計算得到中間相含量(AC)。采用 TESCAN MAIA3 場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對碳纖維的微觀形貌進行表征。采用上海新纖儀器有限公司生產的 XQ-1C 型纖維強伸度儀進行纖維單絲拉伸性能測試,拉伸速度 2mm/min,樣品跨距為 20mm。采用英國 AIM-TTI BS407 型數字微歐計對纖維單絲電阻率進行測試,再通過經驗公式計算得到熱導率。采用 D/Max-2550PC X 射線衍射儀,用 Cu 作為靶材,垂直于入射光線放置纖維束,對中間相瀝青碳纖維進行X射線衍射分析(XRD)。通過赤道掃描、子午掃描和方位角掃描獲得碳纖維的衍射峰信息和平行于纖維軸的石墨層平面的取向角(Z[18]。將碳纖維磨細后加入 10~20wt%的標準 Si 粉作為內標進行粉末掃描,獲得碳纖維的石墨化度(g)和微晶尺寸(La 及 Lc[19]。

 

2.3 中間相瀝青碳纖維的制備

 1 是中間相瀝青纖維單孔紡絲裝置及噴絲板結構的示意圖。單孔噴絲板的孔徑為 0.2mm,長度為 0.4mm,長徑比為 2。取 10g 塊狀的中間相瀝青(SD MP)裝入氮壓式單孔紡絲裝置的料筒中,通過氮氣吹掃 30min 置換料筒中的空氣后調節電加熱裝置升溫至目標紡絲溫度并保溫 60min,中間相瀝青充分熔融后通過調節氮氣壓力使瀝青從噴絲口擠出并纏繞到收絲輥上,調整收絲輥的速度進行穩定收絲。

 

 

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將單孔紡制的 SD 和 MP 瀝青纖維在管式爐中進行預氧化處理,SD 瀝青纖 維的預氧化go藝為從室溫以 5°C/min 的速率升溫至 160°C,再以 0.5°C/min 升溫至 255°C,最后恒溫 360min;MP 瀝青纖維的預氧化工藝為從室溫以 5°C/min 的速率升溫至 160°C,再以 0.5°C /min 升溫至 290°C。炭化過程使用高純氮氣作保護氣,以 5°C/min 的速率升溫至 1000°C,恒溫 60min。最后在間歇式石墨化爐中以 5°C/min 的升溫速率升至 2900°C,進行石墨化處理。

 

結果與討論

3.1 中間相瀝青偏光織構及熱穩定性分析

 

 2 分別示出了 SD 及 MP 兩種中間相瀝青的偏光顯微織構圖。由圖 2a)可知,SD 瀝青呈現出流線型和鑲嵌型相混合的偏光織構,整體取向性較好;中間相含量約為 90%,圖 2b)中直徑不同的圓形小球為各向同性組分,分散并不均勻。由圖 2c)及(d)可知,MP 瀝青為廣域型結構,中間相含量為 100%,液晶分子的尺寸較大。SD 瀝青的 TI 遠小于 MP 瀝青(表 1),這是因為 SD 瀝青含有大量各向同性組分??梢酝茢?,含有的大量各向同性組分的 SD 瀝青在熱熔的狀態下極易出現相分離而導致各向同性組分和中間相分層,難以長時間連續紡絲;而 MP 瀝青偏光織構均勻,無各向同性組分,更適合于制備高性能瀝青碳纖維連續長絲。

 

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 3 為 SD 和 MP 兩種中間相瀝青在升溫過程中的熱失重曲線。SD 和 MP瀝青起始失重溫度分別為 318℃和 292℃,表明 SD 瀝青熱穩定性優于 MP 瀝青,這是由于萘系中間相瀝青分子量高且分布窄,揮發分低[6],因此熱穩定性較好。600℃時 SD 瀝青殘留 76.95%,MP 瀝青殘留 73.46%,兩種瀝青最終的熱失重收率大小與結焦值關系相吻合(表 1)。

 

 

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 中間相瀝青的熱穩定性曲線


 

3.2 中間相瀝青流變性能分析

 4 為 SD 和 MP 瀝青在 10s-1 剪切速率時瀝青的粘度隨溫度的變化曲線。從圖 4a)中可以看出,SD 瀝青的粘度受溫度的影響較大,隨著溫度升高粘度逐 漸減?。?/span>280~345為粘度急劇下降階段,由280℃750Pa·s降到了345℃10Pa·s;345~400℃為粘度平穩下降階段,粘度在 10~0 Pa·s 范圍內緩慢下降。鑒于溫度高于 360℃時瀝青可能發生焦化[20],因此 SD 瀝青適宜紡絲的低粘平穩溫度區間應為 345~360℃,粘度的變化穩定在 4~10 Pa·s 之間。圖中 SD 瀝青未出現粘度明顯上升的階段,可能是因為最高溫度 400℃尚未使 SD 瀝青發生大面積焦化??紤]到 SD 瀝青在紡絲過程中的紡絲溫度一般在 345~360℃之間,因而并未探究 400℃以上粘度隨溫度的變化規律。

 

 

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從圖 4b)中可以看出,MP 瀝青在整個溫度變化范圍內都呈現出隨溫度升高粘度減小的趨勢,這與 SD 瀝青類似。MP 瀝青的粘度急劇下降階段為265~312℃,粘度平穩下降階段為 312~350℃,粘度穩定在 1.5~10 Pa·s 范圍內。MP 瀝青同樣表現出具有較寬溫度范圍的低粘平穩區,結合 MP 瀝青的熱穩定曲線,確定 MP 瀝青紡絲溫度區間應該在 312~324℃之間。綜合考慮紡絲溫度和熱穩定性后,分別選擇 355、320℃作為 SD 和 MP 瀝青紡絲溫度。

 

3.3 SEM 分析

 5 是 SD 和 MP 瀝青制備碳纖維的 SEM 圖。從圖中可以看出,SD 碳纖維截面為劈裂放射狀結構,劈裂角度接近 180°,纖維截面的石墨片層清晰,石墨片層之間排列緊密但石墨片層尺寸較小。MP碳纖維的截面也是劈裂放射狀結構,其劈裂角度相對于 SD 碳纖維略小,只有 120°~150°,且纖維截面的石墨片層尺寸比 SD 碳纖維更大,石墨片層之間堆垛更加松散。相同紡絲工藝下,不同的中間相瀝青制備的碳纖維的微觀結構特征存在差異,表明原料瀝青的成分結構影響熱處理后碳纖維的微觀結構。

 

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3.4 XRD 分析

 6 是 SD 和 MP 碳纖維的 XRD 赤道掃描、子午掃描、方位角掃描及粉末衍射圖譜。從圖 6a)赤道掃描圖譜中可以看出,SD 和 MP 碳纖維的(002)G峰都很窄很尖銳,表明它們的微晶尺寸較大;MP 碳纖維(004)衍射峰略強于 SD碳纖維,表明 MP 碳纖維石墨片層結構的堆疊更為致密有序。從圖 6b)子午掃描圖譜中可以看出 SD 和 MP 碳纖維都存在(100)和(101)峰,證明兩種碳纖維中的石墨微晶均形成了三維有序結構。

 

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通過圖 6c)中(002)晶面上方位角掃描衍射圖像的 FWHM 計算得到石墨層平面相對于纖維軸的取向角 Z。從圖 6d)可以看出,SD 和 MP 碳纖維的(002)峰窄而尖銳,且存在明顯的(004)峰,表明纖維石墨微晶發育程度較好。表 中石墨化度 的數值是依據(004)峰計算得到,MP 和 SD 碳纖維的石墨化度分別為 89.47%和 87.55%,MP 碳纖維具有更高的石墨化度,表明其石墨微晶層間距更小,排列更有序。此外,MP 碳纖維的取向角(8.59°)明顯小于 SD碳纖維(12.99°),說明 MP 碳纖維石墨平面沿纖維軸取向更好。根據圖 6a)中(002G峰和圖 6b)中(100)峰分別計算出石墨微晶厚度 Lc 和微晶寬度La 如表 所示。MP 碳纖維 Lc 略小于 SD 碳纖維,而 La 明顯大于 SD 碳纖維。

 

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3.5 力學和導熱性能

 3 是 SD 和 MP 碳纖維的力學性能和導熱性能。碳纖維的強度受到纖維內部的微觀缺陷的影響,與原料瀝青中的灰分含量息息相關。MP 和 SD 瀝青的灰分分別為 28ppm 和 126ppm(表 1),石墨化后 MP 和 SD 碳纖維的拉伸強度分別2.21GPa 和 1.13GPa。這是因為 SD 瀝青制備過程中催化劑 AlCl3 水解及后續高溫處理后主要以 Al(OH)3 及 Al2O3 固體的形式存在,即使采用多級洗滌工藝(水洗及酸洗)依然很難從瀝青中徹底脫除[21],導致 SD 瀝青灰分含量高,后續石墨化的過程中灰分雜質的逸出在纖維內部形成孔隙和裂紋等結構缺陷,嚴重削弱了纖維的拉伸強度。碳纖維的模量受晶粒尺寸和取向的影響更為顯著;和 SD 碳纖維相比,MP 碳纖維的 La 更大,取向度更高(表 2),所以模量更高,MP 和 SD 碳纖維的模量分別為 821GPa 和 720GPa。碳纖維的導熱主要依靠石墨六元環網狀平面上的聲子傳導,因此石墨微晶尺寸越大、取向度越高、結構缺陷越小,則熱導率越高。由于 MP 碳纖維的晶粒尺寸和取向度都高于 SD 碳纖維,因此具有更高的熱導率,這與模量和晶體結構的關系類似;MP 和 SD 碳纖維的熱導率分別為 848W/(m·K)和 790W/(m·K)。

 

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結論

中間相瀝青碳纖維的結構和性能與其前驅體瀝青的組成緊密相關,以含有約10%同性組分、灰分126ppmSD瀝青為原料制得的碳纖維拉伸強度為1.13GPa,楊氏模量為 720GPa,熱導率為 790W/(m·K)。以 100%中間相含量、灰分 28ppm的 MP 瀝青為原料制得碳纖維的拉伸強度為 2.21GPa,楊氏模量為 821GPa,熱導率為 848W/(m·K)。MP 碳纖維較 SD 碳纖維性能更優異的原因在于其具有更大的石墨微晶尺寸、更高的取向度和石墨化度。


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